Используя excel постройте нормированный спектр люминесценции соединения
Аннотация научной статьи по компьютерным и информационным наукам, автор научной работы — Минина Ольга Владимировна, Богданов Максим Борисович
В статье показан метод построения спектра шумов измерительных сигналов, который основан на применении стандартных функций программы Microsoft Excel . Приведен пример построения спектра сигнала блока инерциальных чувствительных элементов.
Похожие темы научных работ по компьютерным и информационным наукам , автор научной работы — Минина Ольга Владимировна, Богданов Максим Борисович
Результаты исследовательских испытаний по оценке долговременной нестабильности шумов и нулевых сигналов блока инерциальных чувствительных элементов
Имитатор отраженного сигнала с адаптацией к параметрам излучаемого сигнала радиовысотомера с частотной модуляцией
Метод уменьшения случайной погрешности магнитострикционных преобразователей перемещений на основе DSP технологий
METHOD OF CONSTRUCTION OF THE NOISE SPECTRUM OF NOISE SIGNAL WITH THE HELP OF MICROSOFT EXCEL STANDARD FUNCTIONS
This article shows a method for constructing a spectrum of measurement signal noise, which is based on the application of standard functions of the Microsoft Excel program. An example is given of constructing the signal spectrum of a block of inertial sensing elements.
Текст научной работы на тему «Метод построения спектра шума измерительного сигнала с помощью стандартных функций Microsoft Excel»
МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ СПЕКТРА ШУМА ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО СИГНАЛА С ПОМОЩЬЮ СТАНДАРТНЫХ ФУНКЦИЙ MICROSOFT EXCEL
Ольга Владимировна Минина
Максим Борисович Богданов
Тульский государственный университет, 300012, Россия, г. Тула, пр. Ленина, 92, кандидат технических наук, доцент кафедры приборов и биотехнических систем
В статье показан метод построения спектра шумов измерительных сигналов, который основан на применении стандартных функций программы Microsoft Excel. Приведен пример построения спектра сигнала блока инерциальных чувствительных элементов.
Ключевые слова: спектр сигнала, Microsoft Excel.
METHOD OF CONSTRUCTION OF THE NOISE SPECTRUM OF NOISE SIGNAL WITH THE HELP OF MICROSOFT EXCEL STANDARD FUNCTIONS
Maxim B. Bogdanov
Tula State University, 300012, Russia, Tula, 92 Lenin Prospect, Ph. D., associate Professor of the Department of Devices and Biotechnical Systems
This article shows a method for constructing a spectrum of measurement signal noise, which is based on the application of standard functions of the Microsoft Excel program. An example is given of constructing the signal spectrum of a block of inertial sensing elements.
Key words: spectrum of a signal, Microsoft Excel.
Построение спектра применяется при определении шумовых составляющих в сигналах измерительных каналов, установки полосы пропускания каналов и т.п. Существует множество методов построения спектра [1], часто применяются программы MATHCAD, MATLAB и др. Но наиболее широко распространен пакет Microsoft Excel, в большинстве случаев является базовым на каждой ПЭВМ, а также имеет стандартную функцию «Fourier analysis», необходимую для разложения данных в ряд Фурье.
Целью работы является изложение метода построения спектров шума измерительного сигнала с помощью стандартных функций Microsoft Excel.
1. Метод построения спектра шума измерительного сигнала
Исходные данные для построения спектра содержатся в текстовом файле, который представляет собой записанный на жесткий диск ПЭВМ сигнал. Данные записаны по строкам, каждая строка - новое значение сигнала, соответствующая определенному моменту времени. Если сигналов несколько, то их размещаем по столбцам. Следует обратить внимание, что дискрет по времени записи сигнала должен быть постоянным.
Для построения спектра необходимо выполнить следующую последовательность действий.
Шаг 1. Необходимо загрузить Microsoft Excel, создать новую книгу, затем выбрать и открыть нужный для построения спектра текстовый документ.
Шаг 2. В первый столбец записывается время, шаг по времени равен дискрету записи сигнала. Общее время равно длительности записи сигнала.
Для построения спектра используется функция «Fourier analysis» («Анализ Фурье»), размещенная в пакете анализа. Максимальное количество значений для преобразования с помощью указанной функции равно 212 = 4096. В основе лежат идеи алгоритмов быстрого преобразования Фурье (БФП), так как оно наиболее эффективно по сравнению с дискретными и позволяет ускорить вычисления [2]. Поэтому из записанных данных необходимо использовать последовательность длинно ровно 4096 строк.
Шаг 3. Создается новый документ. Первому столбцу присваивается заголовок «Номер гармоники», второму «Исходный сигнал», третьему «Преобразование Фурье», четвертый и пятый столбцы называем «Частота, Гц» и «Спектр», соответственно.
В первый столбец записывается номера гармоник от 0 до 4096, во второй копируются числовые данные измерительного канала необходимые для построения.
Шаг 4. Необходимо открыть вкладку «Данные» — «Data analysis» — «Fourier analysis», а затем установить диапазон преобразования Фурье и столбец, где будут указаны результаты этого расчета.
Пример установки диапазона показан на рис. 1.
Рис. 1. Установка диапазон ввода и вывода при анализе Фурье
Результатом является ряд, представляющий собой разложение исходных данных по гармоникам.
Шаг 5. В результате преобразования Фурье получаются комплексные амплитуды соответствующих гармоник. Для построения спектра в столбце «Спектр» необходимо вычислить модуль (амплитуду) нулевой гармоники по формуле «=МНИМ.ABS(C2)/4096». А расчет остальных гармоник можно представить в виде выражения «=2•МНИМ.ABS(X)/4096», где X является адресом ячейки с результатами преобразования Фурье.
Шаг 6. В столбце «Частота, Гц» записывается частота спектра, вычисленная по формуле «=Y/T», где Y обозначает номер гармоники, а Т - диапазон времени, равный длительности записи 4096 значений, т.е. «Т=4096-дискрет по времени». Аналогичные действия необходимо произвести для всех гармоник.
Шаг 7. Строим график спектра. Для этого выделяются столбцы «Частота, Гц» и «Спектр», затем нужно открыть: «вкладка» — «рекомендуемые диаграммы» «все диаграммы». Тип диаграммы устанавливается «точечная с прямыми отрезкам». Пример построения показан на рис. 2.
Рис. 2. Выбор диаграммы для построения спектра
Одной из погрешностей БПФ является, так называемый, «зеркальный эффект», заключающийся в зеркальном повторении реального спектра начиная с частоты
Шаг 8. Устанавливаются форматы осей, такие как границы, единицы измерения, подписи, шрифт.
Результатом выполнения указанной выше последовательности действий является искомая спектральная диаграмма.
2. Пример построения спектра сигнала блока инерциальных чувствительных элементов
Приведем пример применения метода для построения спектра сигнала блока инерциальных чувствительных элементов, являющегося составной частью бесплатформенной инерциальной навигационной системы [3]. Блок построен на микромеханических датчиках угловой скорости и акселерометрах. Построение спектра необходимо при анализе погрешностей блока.
Частота опроса данных блока 250 Гц, для устранения «зеркального эффекта» результат отображается в диапазоне (0. 125) Гц.
Максимальное количество значений для БПФ с помощью Microsoft Excel равно 4096, следовательно, необходимо использовать данные, записанные в течение 4096/250=16,384 с. Для примера взят промежуток времени (7,996.24,38) с, считая от начала записи.
Для примера рассмотрим сигнал канала датчика угловой скорости OY (ДУС OY). Сигнал представляет собой показания измерительного канала при неподвижном основании, т. е. фактически - шум. Размерность сигнала градусы/ч. Пример заполнения таблицы для построения спектра сигнала канала ДУС OY в Microsoft Excel показан на рис. 3.
1 Номер гармоники Преобразование Фурье Частота, Гц Спектр
2 0 350S Г1234-785Э 0 3014.614014
3 1 4087 -71345,84 1 0 8 6 664-6+ 6694,8 93 954 04 811 i 0.061035156 34,9898768
5 3 2625 -3538,4479349233945455.0661451861 i 0 183105469 22.26200356
6 4 2550 29419,6821618204-20 70 0.6161798634 i 0,244140625 17.56478178
7 5 3161 -83 77,1115 915 70 7-35443.4472964756 i 0.305175781 17.78318673
8 S 3559 -35 8 8 5,3 3497765 53-988 69,4 0818 84299i 0,366210938 25,67880929
9 7 3287 31216,8455950176-51670,4469093773 i 0,427246094 29,47668831
10 8 2853 15921,3117439161+8515,9885766191 i 0,48828125 8,816285816
11 Э 1647 24062,8268888681-9883,1179930523i 0.549316406 12,70184308
Рис. 3 Практическое построение спектра шумов измерительного канала БИЧЭ
При построении спектра шума сигнала необходимо добавить элементы диаграммы, такие как название диаграммы и осей, сетка. Результат показан на рис. 4, где по оси абсцисс откладывается частота составляющей шума, а по оси ординат амплитуда шума.
Из рис. 4 можно увидеть, что метод работоспособен и с его помощью имеется возможность построения спектра измерительного сигнала. Для приведенного примера на основе анализа спектра можно заключить, что полоса пропускания измерительного канала составляет от 0 до 100 Гц, распределение шума по частотам равномерное, амплитуда шума на каждой отдельной гармонике не превышает 70 градус/ч, а для большинства гармоник 50 градус/ч.
Угловая скорость, градус/ч
Рис. 4. Спектр шума измерительного сигнала ДУС ОУ блока инерциальных чувствительных элементов
В статье показан метод построения спектра сигнала, при помощи стандартных функций программы Microsoft Excel. Метод отличается относительной простотой. Так как программа Microsoft Excel широко распространена, то метод может быть рекомендован для использования студентами учебных заведений при курсовом проектировании, выполнении выпускных квалификационных работ и в научных исследованиях.
На примере доказана работоспособность метода и показана возможность его применения для оценки шумовых характеристик измерительного сигнала.
1. Сергиенко А. Б. Цифровая обработка сигналов : учебник для вузов. - 2-е изд. - СПб. : Питер, 2016. - 751 с. : ил.
2. Рабинер Л., Гоулд Б. Теория и применение цифровой обработки сигналов / под ред. Ю. Н. Александрова. - М. : Мир, 1978. - 835 с.
3. Богданов М. Б., Минина О. В., Шлипкин П. Ю. Результаты исследовательских испытаний по оценке долговременной нестабильности шумов и нулевых сигналов блока инерциальных чувствительных элементов // Известия Тульского государственного университета. Технические науки. - 2017. (в печати).
Поскольку БПФ по сравнению с обычным анализом Фурье многократно уменьшает объём вычислений (см. выше), именно метод БПФ реализован в MS EXCEL инструментом «Анализ Фурье» (рис. 8.9).
Рис. 8.9. Окно инструмента «Анализ Фурье»
Эта процедура поддерживает также обратные преобразования, при этом инвертирование преобразованных данных возвращает исходные данные. Если установлен флажок в поле «Инверсия», то данные во входном диапазоне считаются преобразованными, и выполняется обратное преобразование, возвращающее их в выходной диапазон в исходном состоянии. Если флажок снят, то выполняется прямое преобразование.
Комплексные данные должны задаваться в формате х + yi. Число значений во входном интервале должно быть равно 2 k (см. выше). Если х является отрицательным числом, перед ним ставится апостроф ('). Максимальное число значений, предназначенных для БПФ в программе EXCEL, равно 4096.
Пример. Имеются исходные данные, представляющие собой результаты последовательных замеров толщины пластин (см. выше), заданные столбцами в файле «временные ряды». С помощью инструмента «Анализ Фурье» провести прямое и обратное преобразования, построить амплитудный и фазовый спектр.
Алгоритм действий следующий:
1. Формируем таблицу исходных данных:
Сервис - Анализ данных - Анализ Фурье - OK.
Задаём входной интервал в виде столбца данных длиной 2 k , например А10:А137 и выходной интервал (верхнее поле, начиная с которого будут приведены выходные данные) и нажимаем ОК.
Excel представит результаты прямого преобразования Фурье в виде столбца комплексных чисел в формате х + yi.
2. Для восстановления исходных данных после преобразования Фурье за входной интервал необходимо взять столбец результатов прямого преобразования Фурье и поставить флажок в поле «Инверсия».
3. Для построения значений амплитудного спектра воспользуемся функцией или формулой = MHИM.ABS. Сосчитаем с её помощью модуль комплексного числа, расположенного в верхней ячейке столбца комплексных чисел, полученных по п. 1. Затем, копируя ячейки, распространим эту формулу на весь столбец комплексных чисел. По полученному ряду (или столбцу) модулей комплексных чисел можно построить график амплитудного спектра, например, в виде столбчатой диаграммы («Мастер диаграмм» - «Линейчатая»).
4. Для построения значений фазового спектра воспользуемся функцией или формулой = МНИМ.АРГУМЕНТ, выражающей угол наклона вектора комплексного числа в радианах. Аналогично п. 3 распространим эту формулу на весь столбец результатов прямого преобразования Фурье (см. п. 1). По полученным данным аналогично п. 3 можно построить график амплитудного спектра.
Люминесценцией называют свечение атомов, молекул и других частиц, возникающих в результате электронного перехода при возвращении из возбужденного в основное состояние.
Явления люминесценци разнообразны по свойствам и происхождению. Различные виды люминесценции определяются характером энергии и возбуждения, продолжительностью свечения и химическим свойствам люминесцирующих веществ.
По виду возбуждения различают следующие разновидности люминесценции.
- ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение, возникающее под действием световых лучей оптического диапазона частот (ультрафиолетовых и видимых лучей); наблюдается в газообразных, жидких и твердых системах.
- КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение, возникающее под действием катодных лучей - быстродвижущимися под действием электрического поля электронами. Этот вид возбуждения широко используют в газоразрядных трубках, где ускоренный электрическим полем электрон на своем пути может ионизировать тысячи атомов газа, вызывая тем самым их свечение. Катодолюминесценцию используют также для возбуждения порошков, тонких пленок и поверхностных слоев монокристаллов.
- ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение под действием продуктов радиоактивного распада (α-, β-частиц и γ-лучей), а также космической радиации.
- ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение вещества при протекании химической реакции. Энергия возбуждения люминесценции в этом случае черпается из запасов энергии реагирующих веществ (например, свечение оксида фосфора, возникающее при его окислении). Свечение, возникающее в различных растительных и живых организмах, также обусловлено химическими процессами, протекающими в них (например, свечение светлячков, моллюсков и др.).
- ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение, возникающее при трении некоторых веществ.
- КРИСТАЛЛОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - свечение, возникающее при механическом сжатии кристаллов.
По длительности свечения различают два вида люминесценции: флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценцией называют люминесценцию с длительностью порядка 10 -8 –10 -10 с. Фосфоресценцией называют свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после прекращения возбуждения от 10 -8 с до нескольких часов.
Все люминесцирующие вещества имеют общее название - люминофоры. Неорганические люминофоры называют просто люминофорами, а органические люминофоры - органолюминофоры, и они существенно различаются по природе свечения. У неорганических люминофоров в процессе свечения обычно участвуют кристаллы, и их называют также кристаллофосфоры. У орагнолюминофоров процессы поглощения и излучения света протекают в пределах каждой способной люминесцировать молекулы.
Молекула, поглощая квант света, переходит из основного состояния S0 в возбужденное состояние S1. При комнатной температуре молекулы находятся в основном колебательном состоянии. При переходе в возбужденное состояние, молекула попадает на один из колебательных уровней колебательного состояния.
Рис. 14. Схема энергетических переходов молекулы при флуоресценции - (а) и фосфоресценции - (б)
Поглощение молекулой кванта света осуществляется за очень короткое время – 10 -15 с. Затем за время – 10 -12 с происходит переход электрона на нижний колебательный подуровень возбужденного состояния (рис. 5а - короткая волнистая линия). Этот процесс называют колебательной релаксацией. Возвращение молекулы с нижнего состояния Si в невозбужденное состояние S0 может произойти тремя путями.
1 - Потеря молекулой энергии в виде теплоты в результате столкновения с другими частицами - процесс внутренней конверсии.
2 - Возвращение молекулы на любой колебательный подуровень основного состояния с испусканием энергии в виде кванта света без изменения спина электрона - флуоресценция.
3 - Переход молекулы из возбужденного состояния Si в метастабильное состояние Т1, а затем в основное S0 либо в результате внутренней конверсии с выделением теплоты (рис. 6 - длинная волнистая стрелка), либо с выделением кванта света - фосфоресценция. В метастабильном состоянии спины параллельны ↑↑.
Флуоресценция наблюдается чаще фосфоресценции, особенно в жидких растворах. Интенсивная фосфоресценция наблюдается у органических соединений в замороженном или стекловидном состоянии.
Выход люминесценции. Зависимость интенсивности люминесценции от длины волны или частоты излучения называют спектром люминесценции. Вид спектра не зависит от длины волны возбуждающего электромагнитного излучения. Потеря части энергии поглощаемых квантов света на безизлучательные процессы приводит к тому, что испускаемый квант имеет меньшую энергию и, следовательно, большую длину волны, чем поглощенный. По закону Стокса-Ломмеля спектр флуоресценции в целом и его максимумом сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн.
Разность длин волн в максимумах спектров флуоресценции и поглощения называют Стоксовым смещением (или сдвигом).
Спектры поглощения и флуоресценции пересекаются в точке при v0, которая соответствует возбуждению электрона и излучению кванта без потерь на безизлучательные переходы (О→О’, О’→О).
Рис. 15. Схема, иллюстрирующая закон Стокса-Ломмеля:
а - энергетические переходы; б - спектры поглощения и флуоресценции.
Колебательная структура многих крупных органических молекул при возбуждении практически не изменяется, поэтому «нормированные» спектры поглощения и флуоресценции, изображенные в функции частот зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку пересечения перпендикулярно оси частот (правило В.Л.Левшина). Соблюдение правила зеркальной симметрии для веществ, у которых оно наблюдается, позволяет построить спектр флуоресценции или поглощения, имея только один из них.
Доказана прямая зависимость между интенсивностью люминесценции и концентрации люминофора в растворе до 10 -4 моль/л.
Iлюм = k*C, где k - коэффициент пропорциональности.
Чем больше квантовый выход люминесценции, тем меньшее количество люминофора может быть обнаружено люминесцентным методом.
где Вкв - квантовый выход;
Nлюм - число квантов, излучаемых при люминесценции;
Nсвета - число квантов, поглощаемых при возбуждении.
Выход люминесценции зависит от ряда факторов: длины волны возбуждающего света, концентрации люминофора, температуры, наличия примесей в растворе.
Зависимость выхода люминесценции от длины волны возбуждающего света подчиняется закону С.И.Вавилова:
При переходе от коротких волн к длинным выход люминесценции до известного предела увеличивается пропорционально длине волны. Начиная с определенной длины волны, выход люминесценции достигает своего максимума и становится не зависимым от длины волны возбуждающего света, а затем быстро уменьшается.
О 200 400 600 λ,нм 10 -4 10 -5 с,%
Рис. 16. Зависимость выхода люминесценции:
а - от длины волны возбуждающего света; б - от концентрации люминофора.
Выход люминесценции при малых количествах люминофора пропорционален его содержанию в растворе, что используется для количественного люминесцентного анализа. Увеличение концентрации люминофора приводит к уменьшению яркости свечения. При достижении определенной концентрации люминесцирующего вещества наступает постепенное и полное тушение люминесценции - концентрационное тушение. Для большинства люминофоров концентрационный барьер лежит в области концентрации 10 -4 -10 -5 моль/л.
Поглощение кванта света приводит к изменению электронной конфигурации органической молекулы, к переходу ее из основного состояния в возбужденное. Электронное возбуждение молекулы всегда связано с некоторым колебательным возбуждением, поэтому обычно рассматривают электронно- колебательно- вращательные состояния молекулы.
Электронно-возбужденное состояния молекулы могут отдавать энергию возбуждения несколькими путями. Различают химическую дезактивацию (в результате реакций) и физическую.Важнейшими физическими процессами дезактивации являются:
-колебательная релаксация (КР)- τ = 10 -12 -10 -13 с- безизлучательный переход с одного колебательного уровня на другой колебательный уровень;
-флуоресценция (ФЛ)- τ =10 -9 с- излучение кванта света в результате энергетического перехода между двумя электронными состояниями одинаковой спиновой мультиплетности;
-фосфоресценция (Ф)- τ =10 -2 -10 -3 с- излучение кванта света в результате энергетического перехода между двумя электронными состояниями различной спиновой мультиплетности;
-внутренняя конверсия (ВК)- τ =10 -10 -10 -13 с- безизлучательный переход между двумя электронными состояниями одинаковой спиновой мультиплетности;
-интеркомбинационная конверсия (ПК) - τ= 10 -1 -10 -3 с, τ= 10 -7 с- безизлучательный переход между двумя электронными состояниями различной спиновой мультиплетности.
Все физические процессы дезактивации могут конкурировать между собой и с химическими реакциями.
Электронные состояния комплексных соединений
Положения, характеризующие органические молекулы, справедливы и для неорганических комплексных соединений. В комплексе это квартетные и дублетные состояния, а в органической молекуле - синглетные и триплетные.
Закономерности, характеризующие спектр люминесценции
Зависимость интенсивности люминесценции (1), выраженной в условных единицах, от длины волн λ называется спектром люминесценции. Спектр люминесценции, как и спектр поглощения, может состоять из одной или нескольких полос. Полосы могут быть широкими или узкими. Каждая полоса характеризуется положением максимума (λmax) и интенсивностью люминесценции I в условных единицах.
К числу закономерностей, определяющих спектр люминесценции, относятся: правило Стокса - Ломмеля; спектр люминесценции и ее максимум всегда сдвинут в сторону длинных волн по сравнению со спектром поглощения.
Смещение максимума люминесценции в длинноволновую область спектра лежит в основе визуального наблюдения эффекта люминесценции при возбуждении невидимыми ультрафиолетовыми лучами.
Графически смещение спектра люминесценции бериллий-моринового комплекса показано на рис.1. По оси ординат отложены значения оптической плотности D и относительной яркости люминесценции в условных единицах 1. По оси абсцисс - длины волн.
Рис.1 Спектры поглощения П и люминесценции Л бериллий-моринового комплекса.
Согласно квантовым представлениям, правило Стокса означает, что энергия кванта, излучаемого флуоресцирующим веществом - hVf, всегда меньше кванта поглощаемого света - hVa. Экспериментальная проверка правила Стокса - Ломмеля показала, что оно не всегда выполняется.
Правило зеркальной симметрии Лёвшина: спектры поглощения и излучения, изображенные в функции частот, оказываются зеркально симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через пересечения кривых обоих спектров.
Это правило иллюстрируется рис. 2, на котором представлены спектры поглощения П и люминесценции Л родамина 6Ж в ацетоне. По оси ординат отложены величины, пропорциональные интенсивностям излучения и молекулярным коэффициентам погашения К. По оси абсцисс - значение частот и длин волн, которые связаны между собой соотношением V= C/λ.
Наличие зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения указывает на тождество расположения колебательных уравнений в невозбужденной и возбужденном состояниях молекулы.
Рис.2 Спектр поглощения П и спектр люминесценции Л родамина 6Ж в ацетоне
Фотоны hVa и hVf расположены на одинаковом расстоянии справа и слева от Vo Расстояние между ними в энергетической шкале соответствует величине повышения колебательной энергии ΔEv молекулы.
Зеркальная симметрия позволяет определить спектр поглощения или спектр люминесцентного излучения в том случае, когда непосредственное измерение одного из них затруднено.
Поэтому молекулы превращают поглощенную энергию в собственное излучение. Это также различает процессы излучения света и несоответствующего излучения-рассеяния света и отражения. Люминесцентный материал будет находиться в любом агрегированном состоянии.
Люминесцентные частицы могут возбуждаться под воздействием света, а затем, под действием рентгеновской эмиссии-рентгеновской эмиссии-хемилюминесценции в результате химической реакции, происходит эмиссия фотолюминесценции ( Г) называется флуоресценцией или фосфоресценцией. Синглетный urobei VFJ Тройной уробей VrJ V’-2 V-1 V’-о V = J V = 2Vе1 4 = 0 Рисунок 5.1.
Диаграмма уровней молекулярной энергии, объясняющая возникновение свечения: Е0, £ г-электронный уровень, В. V ‘-вибрация Происхождение люминесцентного излучения поясняется схемой на рисунке. 5.1. Здесь схематически показаны молекулярные основания и уровни возбуждения (синглетный и триплетный) электронов.
Когда вибрационные подуровни, такие как квантовые числа O »K 2 и 3, накладываются на каждый электронный уровень и квант света поглощается, электроны возбуждаются с основного уровня до возбуждения синглетным (антипараллельный спин) и триплетного MU (параллельный спин). ) Перейти на более высокий уровень, соответствующий состоянию.
Прямой переход от основного синглета к возбужденному триплету. Государство запрещено. С обратной стороны: «На самом деле это не наблюдается. Энергия триплетного состояния немного меньше, чем ~ iagletnogb. V ‘= 2 V = 1 Конверсия (волнистая стрелка V6 = 0, V ‘= 2). При комнатной температуре молекула обычно находится в основном состоянии, и почти все электронные переходы при поглощении света происходят от нижнего (основного) колебательного подуровня возбужденного синглетного состояния к различным колебательным подуровням.
Рисунок 5.1 Эти переходы обозначены стрелками: V = 0 V ‘= 0; = V = 0 Y «= 2 такие как Возбужденные молекулы за счет так называемой колебательной релаксации при столкновениях с окружающими молекулами очень быстро теряют избыточную энергию колебаний по сравнению со временем перехода электрона и переходят на основной уровень колебаний возбужденного электронного (синглетного) состояния. Рисунок 5.1 Этот процесс обозначен волнистой стрелкой. V ‘= 3 V’ = 0; V ‘= 2 V’ = 0; V ‘= 1 V = 0 и т. Д.
Квант света испускается, когда происходит переход от основного колебательного подуровня возбужденного синглетного состояния к колебательному подуровню основного электронного (синглетного) состояния. Этот процесс называется флуоресценцией. Рисунок 5. 1 Переход V0 = 0 Соответствует V = 0. V’o = 0 V = 1; V’0 = 0 + V = 2 и т. Д. Время затухания флуоресценции составляет от 10-9 до 10-7 секунд.
Возбуждение возбужденных молекул также может быть вызвано безызлучательными переходами внутренней конверсии. В триплетном и возбужденном синглетных состояниях происходит колебательная релаксация, и электроны переходят на более низкие колебательные уровни в триплетном состоянии (волнистая стрелка V «= 2 Y» = 0; Y «-1 V» = 0 ). Запрещенные спином радиоактивные переходы триплет-печатка (такие как V «= 0 V = 0; V» = 0 V = 1) называются фосфоресценцией.
- Время жизни триплетного состояния велико (10 3 … 102 секунд). Переход из триплетного состояния в основное синглетное состояние также происходит, когда возбужденная частица сталкивается с окружающими молекулами из-за безызлучательного процесса внутреннего превращения, который имеет очень высокую вероятность при комнатной температуре.
По этой причине образцы обычно замораживают при температуре жидкого азота (77 К), чтобы наблюдать фосфоресценцию и использовать ее в аналитических целях. Спектр фосфоресценции сдвигается в сторону более длинных волн на величину, пропорциональную энергии колебательной релаксации триплетного состояния.
В зависимости от частоты облучаемого излучения частицы преобразуются в энергетически различные возбужденные состояния, поэтому ожидается связь между спектром флуоресценции и спектром возбуждения источника. На практике, однако, эта зависимость обычно не наблюдается.
Независимость спектра флуоресценции от длины волны падающего света в основном обусловлена колебательной релаксацией в результате того, что возбужденные молекулы тратят энергию колебаний за гораздо более короткое время, чем время жизни возбужденного состояния, и основное состояние возбужденного электронного состояния. Это связано с тем, что у вас есть время, чтобы достичь уровня вибрации.
Переход в невозбужденное состояние такой системы характеризуется тем же излучением фотонов, то есть тем же наблюдаемым спектром флуоресценции. В то же время в некоторых случаях это открывает возможность люминесцентного анализа и позволяет избирательно возбуждать определенные соединения. На рисунке 5.1 показано, что можно ожидать определенного сходства между спектром поглощения вещества и его спектром флуоресценции.
Это потому, что оба определяются по существу одинаковыми электронными переходами. Конечно, аналогичные и установленные законом Стокса-Рома, общий спектр излучения и его максимум всегда смещены в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения и его максимумом. , Эта закономерность может быть легко объяснена схемой, показанной на рисунке. 5.1.
Энергия флуоресцентного кванта должна быть меньше энергии поглощенного кванта из-за количества потерь энергии при колебательной релаксации в возбужденном электронном состоянии и переходе на второстепенный колебательный подуровень основного электронного состояния. Спектр излучения большинства материалов характеризуется широкой полосой излучения (100-200 нм).
Однако, если материал исследуется в условиях сильного охлаждения (жидкий азот 77 К или водород 20 К), спектр будет квазилинейным с допустимой колебательной структурой (эффект Сполльского). Поскольку многие соединения способствуют внутримолекулярным взаимодействиям и другим типам взаимодействий, этот эффект проявляется не во всех веществах.
Образовательный сайт для студентов и школьников
© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института
Читайте также: